Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...

Во 2-ой главе дается обоснование первого защищаемого положения и представлена концепция использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследовательских работ промышленных минералов, основанная на определении устройств зарядовой компенсации и нрава Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... анизотропии хим связи при изоморфном вхождении ионов Fe3+ в октаэдрическую и тетраэдрическую сетки исследуемых объектов.

Предлагаемая методика базирована на предположении, что гетеровалентные замещения при изоморфизме связаны с компенсацией заряда в ближайших к Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... изоморфному иону сферах. Вследствие этого были найдены такие главные конфигурации рассредотачивания зарядов, которые приводят к значительно разным квадрупольным расщеплениям Δ иона Fe3+, закрепляемым экспериментально. Другие вероятные конфигурации дают дополнительный вклад, проявляющийся в уширении линий главных Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... квадрупольных дублетов. Для оценки правомерности такового подхода проведен анализ большой серии образцов флогопита, мусковита, хризотил-асбеста из месторождений различного генезиса.

Флогопит. Хим составы изученных образцов демонстрируют, что они все в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... некий степени отклоняются от безупречной композиции K2Mg6(Si6Al2)020(OH)4.

Обычными отклонениями являются: а) недостаток заряда в тетраэдрической сетке из-за излишка в ней ионов А13+ и Fe3+ (тетраферрифлогопит) по сопоставлению с безупречным соотношением Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., определяемым как Al/Si = 1:3; б) присутствие в октаэдрической сетке изоморфных ионов Fe3+, А13+ и Ti4+, замещающих ионы Mg2+, что наращивает заряд октаслоя и, как следствие, приводит к возникновению свободных Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... катионных позиций; в) замещение части ОН-групп ионами F- и вакансии Н+. Эти отличия от безупречного состава конкретно связаны с недостатками структуры, отражающимися на ЯГР-спектрах ионов железа.

Мёссбауэровский диапазон флогопита (рис. 3 а Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...,б) представляет собой наложение нескольких квадрупольных дублетов. Два дублета, связанных с ионами Fe2+, принято относить к ионам в цис-(М2) и транс-(Ml) октаэдрах минерала, различающихся относительным расположением ОН-групп. В октаэдрической координации наблюдаются Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... также два дублета иона Fe3+ (П2 и П3) (Δ2 = 0,9 мм/с, Δ3 = 1,4 мм/с, δ2,3 = 0,40 мм/с). В неких образчиках выделяются ионы Fe3+ в тетраэдрической координации (Δ = 0,45 мм/с, δ = 0,18 мм/с).

На рис. 4-6 представлены Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... зависимости усредненных по каждому месторождению величин квадрупольных расщеплений Δ2 и Δ3 для 2-ух неэквивалентных позиций ионов Fe3+VI от содержания изоморфных ионов Fe3+ и А13+ в октаэдрических и тетраэдрических координациях структуры.

Из рис. 4 видно, что по Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... мере роста абсолютного количества ионов Мe3+ в октаэдрах вырастают и значения Δ2 и Δ3, при этом положение П3 возникает только в образчиках с большой концентрацией Мe3+. Последнее типично для флогопитов, в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... октаэдрической сетке которых, не считая ио нов Fe3+, находятся и ионы А13+. Повышение содержания ионов Fe3+ в тетраэдрической координации относительно его содержания в октаэдрической (тетраферрифлогопитизация) приводит к уменьшению величин Δ2 для Fe3+VI (рис. 5). Повышение содержания Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... ионов Fe3+VI по отношению ко всему железу в структуре всегда приводит к повышению значений Δ2 и Δ3, при этом положение П3 начинает уверенно фиксироваться при относительном содержании Fe3+VI /Fe Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... порядка 0,4 и выше, независимо от абсолютного содержания железа (рис. 6).

Для уточнения устройств зарядовой компенсации при изоморфном вхождении ионов Fe3+ в октаэдрическую сетку флогопита проведено сопоставление экспериментально установленных зависимостей величины Δ с на теоретическом уровне рассчитанными Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... квадрупольными расщеплениями ионов Fe3+VI. ГЭП и надлежащие им квадрупольные расщепления иона Fe3+ в октаэдрических позициях Ml и М2 были рассчитаны нами в модели точечных зарядов для постоянной структуры и Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... структуры, содержащей недостатки разного характера в не далеком окружении атома железа (табл. 1).

Из сравнения экспериментальных данных с расчетными величинами квадрупольных расщеплений (табл. 1) следует, что дублет П3 ( Δ3=1,4 мм/с) с высочайшей степенью отличия Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... координационного положения иона Fe3+ от безупречного октаэдрического связан с наличием вакансий в смежной октаэдрической позиции, другими словами с наличием определенной степени локальной диоктаэдричности флогопита. Так как возникновение диоктаэдричности структуры не находится в зависимости от Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... абсолютного содержания железа, а определяется отношением Fe3+VI /Fe, то можно считать, что ионы железа в структуре флогопита имеют тенденцию группироваться в виде кластеров. При этом, общая железистость эталона определяет Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... концентрацию самих кластеров, а отношение Fe3+VI /Fe для всего минерала является усредненной по кластерам величиной. Другими словами кластеры оказываются возможными центрами локальной диоктаэдричности, и в тех из их, где величина дела Fe3+VI Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... /Fe > 0,3 возникают вакансии, нейтрализующие локальный лишний положительный заряд, а в ЯГР-спектрах фиксируется положение П3 (рис. 3). Корреляции появления дублета П3 со степенью депротонизации ОН-групп не найдено.


Таблица 1

^ Рассчитанные значения квадрупольных расщеплений

Δ (мм Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.../с) иона Fe3+VI в октаэдрических позициях структуры флогопита


Модель

Квадрупольное расщепление Fe3+VI

в позициях, мм/с.

М1

М2

Постоянная структура ОН-флогопита

0,92

0,88

Вакансия Н+ в не далеком окружении

0,94

0,86

Недостатки в не далеком катионном Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... окружении:




Me3+→ (Si, Al)IV, (пара Fe3+VI - Fe3+IV)

0,83

0,80

Me3+→ (Si, Al)IV, (тройка Me3+IV – Fe3+VI

–Me3+IV)

0,75

0,74

Вакансия Mg2+ (М2 а )

1,13

1,19

Вакансия Mg2+ (MI а)




1,15

Вакансия Mg Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...2+ (M2 б)

1,22

1,18

Вакансия Mg2+ (Ml б)




1,16

Примечание: а - позиция, смещенная по оси y от положения Fe3+VI; б - позиция, смещенная не повдоль оси y.


Дублет П2 (Δ2 =0,9 мм/с) охарактеризовывает ион Fe3+ в окружении Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., более близком к безупречному (шестью ионами Me2+ ). При этом в образчиках, где ионы Fe3+ находятся и в тетраэдрической координации (тетраферрифлогопиты), наблюдаемая величина квадрупольного расщепления Δ2 занижена (до 0,6 мм/с), что связано с Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... образованием комплексов ионов железа вида Fe3+IV – 02- – Fe3+VI в смежных тетра- и октапозициях, нейтрализующих зарядовые несоответствия слоев. Другие композиции наиблежайшего окружения иона Fe3+ дают вклад в виде уширения линий главных дублетов Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской....

Гетеровалентные замещения в октаэдрической сетке при значениях Me3+ ~ 0,2-0,3 ат. ед. (обыденные флогопиты) уменьшают величину квадрупольного расщепления ионов Fe2+, а при значениях Me3+ ~ 0,1 ат. ед. (тетраферрифлогопиты) – наращивают величину квадрупольного расщепления ионов Fe2+.

Важную Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... информацию о симметрии электронного поля на ионах железа дает определение знака ГЭП и направления Z-компоненты его тензора. Для определения этих характеристик во флогопите нами проведено исследование угловой зависимости относительных интенсивностей линий в дублетах Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... К=К(θ) (θ - угол меж направлением γ -луча и нормалью к плоскости кристалла ) для монокристаллических поглотителей. Приобретенные экспериментальные зависимости К(θ) сопоставлялись с рассчитанными (рис. 7). В случае флогопита выражение для К(θ) с учетом особенностей симметрии Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... кристалла описывается выражением:

К(θ) = I3/2(δ)/I1/2(δ) = (М+N)/(5/3 N – M) , при этом

M1 = 1/8 sin2α (2/3 – cosβmax + cos3βmax /3),

M2 = 1/8 sin2α ∙ cos2θ (2/3 – cosβmax + cos3βmax/3),

M3 = (1/2 sin2α ∙ sin2θ + cos2α ∙ cos2θ)(1 - cos3βmax)/6,

M4 = cos Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...2α ∙ sin2θ (2/3 - cosβmax + cos3βmax /3)/4,

N = 1/2 (1 - cosβmax), где θ - угол меж направлением γ -луча и осью волокна; α - угол меж Z - компонентой тензора ГЭП (VZZ) и нормалью к плоскости кристалла ; βmax = 9° - наибольший Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... угол вылета у γ -квантов, дошедших от источника до поглотителя.

Анализ приобретенных данных указывает, что константа квадрупольного взаимодействия для ионов Fe2+ в обеих позициях замещения отрицательная, а угол α = 25°.

Но, более информативными оказались Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... характеристики ГЭП для ионов Fe3+ в положениях П2 и П3. При положительном знаке ГЭП для обоих положений (расчеты также дают положительный символ), угол α для их оказался разным (рис. 7). В положении П3 ось Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... VZZ посильнее наклонена к плоскости слоя (α ≈ 40°), чем в положении П2 (α ≈ 20°). В то же время, выше было показано, что в положении П3 компенсация лишнего положительного заряда осуществляется вакансиями, расположенными в плоскости октаэдрического слоя, а в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... П2 - средством образования комплексов Fe3+VI – O2 – Me3+IV в смежных окта- и тетрапозициях с направлением связи по нормали к плоскости слоя. Другими словами разный характер анизотропии хим связи при компенсации лишнего Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... положительного заряда в 2-ух положениях иона Fe3+ приводит к наблюдаемому различию в направлении Z-компонент тензора ГЭП в этих положениях.

Таким макаром, наблюдаемые особенности ЯГР-спектров флогопитов в значимой степени Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... определяются деталями кристаллохимии определенных образцов и обоснованы разными механизмами зарядовой компенсации, возникающими при гетеровалентных замещениях.

Мусковит. Мессбауэровский диапазон мусковита (рис. 8) представляет собой наложение нескольких квадрупольных дублетов. Два дублета, связанные с ионами Fe Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...2+, можно отнести к ионам в цис - (М2) и транс - (М1) октаэдрах минерала, различающихся относительным расположением ОН – групп (Δ5= 3,02 мм/с, δ5 =1,14 мм/с, Δ4= 2,10 мм/с, δ4 = 1,13 мм/с ). В октаэдрической координации обычно наблюдается один дублет иона Fe3+ (П Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...2) (Δ2 = 0,90 мм/с, δ2 =0,33мм/), а время от времени проявляется и 2-ой дублет: (Δ3 = 1,36 мм/с; δ3 = 0,32мм/с). В неких диапазонах (рис. 8) выделяются ионы Fe3+IV в тетраэдрической координации (ΔТ=0,28 мм/с, δТ = 0,23 мм/с Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...).

Анализ мессбауэровских спектров позволил выделить три группы либо типа этих спектров и, соответственно, кристаллохимических типа мусковита.

I – изоморфные ионы Fe3+ занимают октаэдрическую позицию П2 ;

II – изоморфные ионы Fe3+ занимают Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... октаэдрическую позицию П3 и отчасти тетраэдрическую - ПТ;

III – ионы Fe3+ входят в обе октаэдрические и тетраэдрическую позиции.

Во всех выделенных группах ионы Fe2+ входят в обе октаэдрические позиции (М1 и М2), но в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... разных соотношениях.

Установлена надежная корреляционная связь величины относительной заселенности 2-ух октаэдрических позиций иона Fe2+ S5/S4 (отражающей степень локальной ди- триоктаэдричности структуры мусковита) с содержанием других ионов решетки: положительная для ионов Si4+ (коэффициент Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... корреляции r = 0,78), Mg2+ (r = 0,67), валового Fe (r = 0,84) и отрицательная для Al3+ (r = - 0,88). Анализ этих соотношений указывает, что недостаток Al3+ в октаэдрической сетке восполняется преимущественным вхождением ионов Fe2+ в цис-позиции структуры Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... Эта тенденция усиливается при увеличении валового содержания железа и с повышением содержания тетраэдрического Si4+. Последнее приводит к повышению положительного заряда тетраэдрической сетки, что компенсируется повышением отрицательного заряда октаэдрического слоя за счет Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... преимущественного вхождения в него двухвалентных ионов Fe2+ и Mg2+ заместо трехвалентного Al3+ с образованием комплексов вида Fe2+окт – 02- - Si4+тет .

Для интерпретации позиций замещения иона Fe3+ в октаэдрах (П2, П3) мы соотнесли величину Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... относительной заселенности ионами Fe2+ цис- и транс-октаэдров (S5/S4) с содержанием этих позиций замещения в каждой из выделенных групп: I (П2) – 9,6; II (ПТ, П3) – 1,6; III (ПТ, П2, П3) – 0,9. 1-ая группа образцов характеризуется Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... большей локальной диоктаэдричностью структуры (S5/S4 = 9,6) и содержит ионы Fe3+ в позиции П2 с наименьшими искажениями в наиблежайшей координационной сфере. С учетом вышеназванного механизма компенсации зарядового несоответствия меж тетра- и Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... октаслоями (по направлению нормали к ним) и по аналогии с флогопитом тут можно ждать образования комплексов ионов железа вида Fe3+окт - 02- - Мe3+тет в смежных окта- и тетрапозициях, уменьшающих величину квадрупольного расщепления Δ2. 2-ая группа имеет Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... структуру с большенными отклонениями от диоктаэдричности (S5/S4 = 1,6) и содержат ионы Fe3+ в позиции П3 с большенными искажениями в наиблежайшей координационной сфере. Зарядовое несоответствие меж тетра- и октаслоями тут Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... существенно слабее и, как следует, механизмы зарядовой компенсации смещаются в плоскость октаэдрической сетки, а именно, за счет образования дополнительных свободных октаэдров вокруг ионов Fe3+ (по аналогии с флогопитом). В конце концов, 3-я Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... группа характеризуется меньшей локальной диоктаэдричностью (S5/S4 = 0,9), содержит ионы Fe3+ во всех 3-х позициях замещения (ПТ , П2 и П3) и поэтому включает оба вышеназванных механизма зарядовой компенсации.

Определение знака ГЭП и направления Z - составляющие его Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... тензора (α ) демонстрируют, что константа квадрупольного взаимодействия для ионов Fe2+ в обеих позициях замещения отрицательная, а угол α = 20°, что фактически совпадает с данными для других слоистых силикатов.

Для иона Fe3+ константа квадрупольного Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... взаимодействия положительная, угол α = 50°. Последнее значит, что максимум анизотропии хим связи ионов Fe3+ в октаэдрической сетке минерала по направлению приходится на среднее положение меж плоскостью октаэдрической сетки и нормалью к ней. Это является следствием усреднения Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... деяния 2-ух вышеупомянутых устройств зарядовой компенсации ионов Fe3+ в октаэдрической сетке минерала, соответственных различной степени локальной ди- триоктаэдричности структуры мусковита.

Хризотил-асбест. В природном хризотил-асбесте выделяются три главные разновидности Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...: обычный асбест с эластичным крепким волокном, ломкий асбест, владеющий жестким хрупким волокном, и асбест пониженной прочности (выветрелый). Такое подразделение имеет кристаллохимическую базу. Но, из-за неопределенности в рассредотачивании изоморфных ионов по неэквивалентным позициям, остаются Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... неясными кристаллохимические особенности разновидностей асбеста.

ЯГР-спектр хризотиласбеста хоть какой разновидности представляет собой наложение 3-х квадрупольных дублетов с уширенными линиями, которые могут быть соотнесены с ионами Fe2+, замещающими позиции Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... Mg2+ и ионами Fe3+ в октаэдрических и тетраэдрических позициях структуры (рис. 9). Как видно из рисунка разновидности асбеста приметно различаются относительными количествами структурных типов ионов железа.

С целью структурной интерпретации конфигураций величин Δ иона Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... Fe3+ нами были проведены расчеты градиентов электронных полей (ГЭП) в октапозициях хри зотила. ГЭП и надлежащие им квадрупольные расщепления Δ иона Fe3+ были рассчитаны для безупречной структуры и структуры, содержащей более возможные недостатки в ближнем Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... катионном окружении атома железа. Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений ΔVI иона Fe3+VI указывает, что соответствующей чертой ломкого асбеста, имеющего наибольшее значение ΔVI, является присутствие катионных вакансий Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... в ближайших октапозициях и нелокальная депротонизация ОН-групп. Одновременное действие этих устройств с значительно хорошими значениями квадрупольного расщепления приводит к уширению компонент дублета Fe3+VI , что верно проявляется на опыте Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... В асбестах обычной разновидности появляются комплексы Fe3+VI – Me3+IV в смежных тетра- и октапозициях и, соответственно, миниатюризируется квадрупольное расщепление ΔVI . В выветрелых асбестах, имеющих меньшие значения ΔVI, может быть наложение вкладов в большей степени Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... от 2-ух разных изъянов: комплексов Fe3+VI – О2- – Me3+IV и вакансий Н+ поверхностных ОН-групп.

Таблица 2

^ Рассчитанные значения квадрупольного расщепления ионов

Fe3+ в хризотил-асбесте

Модель

ΔVI, мм/с Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...

Безупречная структура

0,48

Безупречная структура + недостатки в не далеком
окружении:




вакансия Н+ (поверхностная)

0,42

вакансия Н+ (внутрислоевая)

0,47

замещение Me3+IV → Si4+

0,34

замещение Me3+V I → Mg2+

0,38

замещение Me3+V I + → 2Мg2+

0,62

замещение →Mg2+n и Me3+V Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... I → Mg2+nn

0,71

Примечание: —вакансия в октаэдрической позиции катиона,
Mg2+n и Mg2+nn —ионы магния соответственно из наиблежайшей и последующей катионной сферы рассматриваемого иона.

Для получения дополнительной инфы о градиенте Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... электронного поля на ядрах железа в структуре хризотила в первый раз проведено исследование угловой зависимости относительных интенсивностей линий в дублетах для монокристаллических образцов ломкой и обычной разновидностей. Наблюдаемые угловые зависимости отношений Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... линий в дублете К (θ) сопоставлялись с рассчитанными (рис. 10).

Анализ приобретенных данных указывает, что константа квадрупольного взаимодействия отрицательна для иона Fe2+ и угол α меж VZZ и осью волокна составляет ~ 70° для обеих разновидностей. Для иона Fe Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...3+IV символ константы квадрупольного взаимодействия положительный, а Z -компонента ГЭП ориентирована под углом ~ 80° к оси волокна. Для иона Fe3+VI при положительном знаке константы квадрупольного взаимодействия (расчеты также дают положительный символ) угол Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... наклона главной составляющие тензора ГЭП к оси волокна несколько различен для обычного и ломкого образцов: для обычного ~ 70°, для ломкого ~ 60°. Последнее отражает тот факт, что для каждой разновидности имеется своя модель катионного Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... окружения ионов Fe3+VI со своим соответствующим рассредотачиванием зарядов и своим механизмом компенсации зарядов.

В третьей главе приводится обоснование второго защищаемого положения и представлены результаты использования разработанных методических приемов мессбауэровской спектроскопии Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... и комплексирования с другими резонансными способами (ЭПР и оптическая спектроскопия), повышающие ее кристаллохимическую информативность.

^ При матемаимческой обработке ЯГР-спектров нередко появляются трудности, обусловленные их нехороший разрешенностью. Полосы, надлежащие разным неэквивалентным позициям ионов железа Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., накладываясь, образуют одну либо несколько результирующих уширенных линий, разделение которых на отдельные составляющие затруднено. Классические методы таковой расшифровки — температурные и магнитные измерения – не подходят для исследования большинства минералов нерудных нужных ископаемых, так как Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... они парамагнитны и отсутствует температурная зависимость величины квадрупольного расщепления для ионов Fe3+. Не считая того, упомянутые методы требуют достаточно сложной аппаратуры для сотворения и поддержания в процессе измерения нужных значений температуры Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... либо магнитных полей.

Для выявления отдельных линий ЯГР-спектров использован способ варьирования «мессбауэровской толщины» поглотителя. В данном случае повышение толщины эталона приводит поначалу к возрастанию интенсивности всего ЯГР-спектра. Потом происходит насыщение, т Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской....е. прекращение роста и уширение более насыщенных линий диапазона. Полосы наименьшей интенсивности при всем этом продолжают возрастать и появляются на диапазоне, что и позволяет установить их наличие и положение.

На рис Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... 11 представлены ЯГР-спектры флогопита, снятые при разных навесках поглотителя. Из рисунка видно, что по мере роста навески увеличивается вклад дублета, приписываемый положению M1 (транс-позиция). Для левой составляющие диапазона это наблюдается по смещению максимума Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... поглощения в сторону полосы дублета М1 а на правой компоненте также наблюдается постепенное повышение интенсивности левого склона полосы. Схожий нрав конфигурации формы линий ЯГР-спектров наблюдается и для разных навесок образцов Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... вермикулита. Таким макаром, получено прямое подтверждение наличия отдельных квадрупольных дублетов в мессбауэровских диапазонах образцов флогопита и вермикулита.

^ В итоге исследования мессбауэровских спектров природных образцов доломита, приобретенных на тонких порошковых поглотителях Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... при использовании источника, имеющего аппаратурную полуширину полосы 0,22 мм/с в первый раз установлено, что примесные ионы Fe2+ занимают в данной структуре две неэквивалентные позиции: магниевую и кальциевую, при этом 1-ая более предпочтительна. Исследовались мономинеральные Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., по данным рентгенофазового анализа, эталоны докембрийских осадочных доломитов. Для большинства из их диапазоны представлены симметричным квадрупольным дублетом (рис. 12,а) и имеют последующие характеристики (мм/с): ΔА= 1,55+0,03; δА= 1,23±0,02; ГА=0,30±0,02, которые охарактеризовывают одну позицию Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... Fe2+ в структуре, обозначенную А. Для неких образцов в диапазонах ЯГР наглядно разрешаются два квадрупольных дублета (рис. 12,б). Более насыщенный из этих дублетов имеет характеристики, схожие приведенным выше (мм/с): ΔА Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...=1,56 ±0,03; δА=1,22±0,02; ГА=0,29±0,02 (магниевая позиция), а характеристики наименее насыщенного дублета (мм/с): ΔВ=1,32±0,03; δВ= 1,22+0,02; ГВ = 0,32±0,02 охарактеризовывают вторую позицию замещения для Fe2+, обозначенную В (кальциевая позиция).

Таким макаром, показано, что примесные ионы Fe2+ в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... структуре доломита могут локализоваться в 2-ух структурных позициях А и В, при этом позиция А более предпочтительна.

^ Исследование зональности кристаллов мусковита - нрава конфигурации кристаллохимических особенностей минерала по зонам роста – дает информацию об Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... критериях его формирования на разных стадиях роста.

Изучались кристаллы мусковита различных размеров (до 15 см в поперечнике) пегматоидного типа, правильных гексагональных очертаний, отобранных из месторождения Реколатва Мурманской области. Сингенетичная (ростовая) зональность представлена чередующимися Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... полосами различного цвета (от тусклых, светлокоричневых до карих цветов). От центра к краям монокристальных пластинок через 0,5-1 см. были записаны ЯГР-спектры. По данным мессбауэровской спектроскопии в карих зонах кристаллов отмечается маленькая толика Fe3+ ( около Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... 5% от общего содержания ионов железа) в тетраэдрической позиции. Основное же различие касается дела заселенности 2-ух позиций ионов Fe2+ в октаэдрической сетке минерала - M2/M1. Зависимость этой величины от номера Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... зоны (рис. 13) представлена симметричной относительно центра кристалла синусоидальной кривой, затухающей к краям кристалла, и с разной длиной волны в прямой зависимости от размера кристалла.

Отмеченная особенность определяется зональным рассредотачиванием частей группы железа по Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... разным структурно-неэквивалентным позициям минерала, при этом нрав зональности коррелирует с размером кристалла.

Проведено исследование форм вхождения ионов железа в структуру природных образцов цеолита способом мессбауэровской спектроскопии в температурном спектре от 6 К до Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... 300 К. Приобретенные результаты позволили предложить разные модели локализации гидратированных ионов железа в микрополостях структуры минерала. ЯГР-спектр клиноптилолита при 300 К (рис. 14 а,в) представляет собой суперпозицию 2-ух квадрупольных дублетов (П2 и П Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...3) с параметрами, близкими по значению для ионов Fe3+ в октаэдрическом окружении: Δ2 = 0,40 мм/с и Δ3 = 1,20 мм/с; σ2,3 = 0,38 мм/с. При снижении температуры до 80 К (рис. 14 б,г) в диапазоне дополнительно возникает синглет Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... (П1) с этим же значением σ1 = 0,38 мм/с. При 6 К (рис. 15) наблюдается уширение одиночной полосы и фиксируется магнитная сверхтонкая структура с НСТ = 490 кЭ при одновременном исчезновении дублета П3 .

Сравнение приобретенных мессбауэровских данных Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... с данными ЯМР, свидетельствующими о разном характере связи молекул воды с обменными катионами и каркасом минерала, позволяет предложить последующие модели локализации ионов железа в структуре цеолита.

П1 – гидратированные ионы Fe3+, растворенные в слабо-связанной, очень Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... подвижной цеолитной воде. Эта форма в ЯГР -спектрах отсутствует при 300 К и проявляется при 80 К в виде широкого синглета, когда молекулы воды, окружающие ионы Fe3+ получают структуру, соответствующую для Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... льда.

П2 – гидратированные ионы Fe3+, окруженные наименее подвижной, связанной с каркасом минерала кристаллизационной водой.

П3 – микрочастицы гидроокиси Fe3+, адсорбированные на стенах полостей минерала, обнаруживающие температурную зависимость ЯГР-спектров, аналогичную бесформенному железу в тонких пленках Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... В данном случае наблюдается эффект суперпарамагнетизма, соответствующий для микрочастиц железа, когда с снижением температуры до 6 К заместо дублета П3 (рис. 14 а,в) в ЯГР-спектрах проявляется магнитная сверхтонкая структура (секстет линий на Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... рис. 15).

В ЯГР-спектре ломонтита удалось зафиксировать только слабенький дублет (ПТ) с параметрами, соответствующими для ионов Fe3+ в кислородном тетраэдре (ΔТ = 0,50 мм/с, σТ = 0,16 мм/с), что свидетельствует о вероятном изоморфном Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... вхождении этих ионов в основной элемент, формирующий остов минерала – кремнекислородные тетраэдры.

Можно представить, что подобные модели применимы и к другим обменным катионам в структуре цеолита.

^ Совместное исследование ионов Fe3+ в структуре Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... слюд способами ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии позволило дать более полную кристаллохимическую характеристику наблюдаемых центров ионов Fe3+ и повысить экспрессность определений.

Оптические диапазоны поглощения слюд характеризуются насыщенным коротковолновым поглощением, максимум которого размещен Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... в ультрафиолетовой области. Это поглощение обосновано переносом заряда лиганд →металл в многогранниках ионов Fe3+ и Fe2+.

Показано, что с ростом величины дела Fe3+/Fe2+ в слюдах величина параметра D440/D510 (Dλ - оптическая плотность Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... при длине волны λ) линейно возрастает (r = 0,73). Отысканная нами зависимость позволяет просто и довольно накрепко оценивать по оптическим диапазонам соотношение концентраций ионов Fe3+ и Fe2+ в октаэдрических сетках Fe—Mg-слюд и тем делать Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... суждение о степени окислительности среды минералообразования.

Установлена надежная корреляционная связь (r = 0,94) меж величиной параметра D493/D487 и концентрацией ионов Fe3+IV в слюдах, оцениваемой по данным мессбауэровской спектроскопии. Она позволяет Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... определять содержание ионов Fe3+IV в слюдах по величине параметра D493/D487, довольно стремительно получаемого из оптических спектров поглощения. Это оказывается в особенности полезным при таких концентрациях Fe3+IV, когда, в силу Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... слабенькой разрешенности, соответственный дублет в диапазонах ЯГР очевидно не фиксируется.

Оптический параметр (D710 – D620)/d представляет собой приведенную к единичной толщине эталона относительную интенсивность поглощения в области полосы поглощения 700—720 нм обменно-связанных Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... пар Fe2+—Fe3+VI. Отмечается надежная положительная корреляционная связь (r =0,71) величины оптического параметра (D710 – D620)/d от концентрации ионов Fe3+ в положении П2, в то время как тот же оптический параметр имеет оборотную и Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... тоже надежную корреляционную связь (r =-0,67) с величиной концентрации ионов Fe3+VI (П3). Приобретенные результаты находятся в полном согласии с ранее установленными моделями ионов Fe3+VI, согласно которым положение П2 содержит в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... себе и обменно-связанные пары Fe2+—Fe3+VI, а положение П3 включает пары Fe3+VI— Fe3+VI и кластеры ионов Fe3+VI. При этом повышение толики ионов Fe3+ в положении П2 приводит Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... к уменьшению их толики в положении П3 и напротив. Такая зависимость определяется критериями среды минералообразования и может быть применена в типоморфном анализе слюд, также при оценке их технических и технологических параметров Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской....

^ В диапазонах ЭПР монокристаллов флогопита, записанных в ориентации магнитного поля Hװb, зафиксированы полосы, приписываемые двум центрам ионов Fe3+ с gЭФФ =7,78 и 4,30. Эти полосы описываются спиновым гамильтонианом ромбической симметрии, когда изначальное штарковское Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... расщепление существенно больше зеемановского, а параметр ромбичности λ = Е/D равен 0,09 и 0,32 соответственно. Отношение площадей под линиями этих центров в разных образчиках коррелирует с приобретенными из данных ЯГР 2-мя октаэдрическими позициями ионов Fe Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...3+ - П2 и П3 (рис. 16). Центр с более высочайшей симметрией ( λ= 0,09, ΔН = 60·10-4 тл) дает вклад в дублет с наименьшими значением квадрупольного расщепления (Δ2 = 0,9 мм/с), а центр с более сильным ромбическим искажением (λ= 0,32, ΔН =120·10-4 тл) - в дублет, владеющий огромным Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... квадрупольным расщеплением (Δ3 = 1,4 мм/с). При этом, если при изменении величины дела Fe3+(П3)/ Fe3+(П2) от I до 1,3 эта зависимость оказывается прямолинейной (ровная I, рис. 16), то при значениях Fe3+(П Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...3)/Fe3+(П2) > 1,3 значимая часть закрепляемых в диапазоне ЭПР ионов Fe3+ оказывается в кристаллическом электронном поле с сильным ромбическим искажением с λ =0,32 (ровная 2, рис. 16).

^ По результатам совместного исследования способами ЭПР и ЯГР серии Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... образцов хризотил-асбеста проведена идентификация парамагнитных центров, закрепляемых в диапазонах ЭПР. Приобретенные данные позволили дать кристаллохимическую интерпретацию разновидностям хризотил-асбеста различного генезиса.

Диапазон ЭПР хризотил-асбеста в ориентации На, записанный при Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... температуре водянистого азота (Т=77К), представляет собой насыщенный триплет линий поглощения, характеризующихся действенными g-факторами 4,49; 4,20 и 3,84 (рис. 17) и триплет с gэфф. 9,75; 9,39 и 8,20, интенсивность которого, приблизительно, на порядок меньше. Эти полосы свойственны для Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... ионов Fe3+, находящихся в кристаллическом поле ромбической симметрии для варианта огромного исходного расщепления, когда характеристики спин-гамильтониана, характеризующие аксиальность и ромбичность кристаллического поля D и Е » hν. Это - структурно-связанное железо. Для того, чтоб осознать Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., какая координация несет ответственность за полосы с gэфф. 4,49 и 3,84, а какая за линию с gэфф.=4,20, были проведены параллельные ЯГР-исследования части изученных способом ЭПР образцов хризотил-асбеста. Установлено, что Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... основной вклад в интенсивность линий с gэфф.=4,20 в ориентации Н  а дает Fe3+ в октаэдрической позиции замещения, т.е. в позиции Мg2+, а в интенсивность линий с gэфф. равным 4,49 и 3,84 – Fe3+ в тетраэдрической позиции Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... замещения, т.е. в позиции Si4+.

Относительное содержание ионов Fe3+ в октаэдрической и тетраэдрической сетках β = Fe3+ VI / Fe3+IV , определяемое из данных ЯГР, связано с отношением пиковых интенсивностей (I) линий Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... поглощения в диапазонах ЭПР параметром  = I (gэфф.=4,20) / I(gэфф.=4,49) + I (gэфф.=3,84) последующей линейной зависимостью β = 3,08 .  – 1,235.

Внедрение этой зависимости позволило высчитать величину β для всех образцов, в том числе и для тех, маленькое содержание Fe3+ в каких Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... не позволяло для оценки β использовать способ ЯГР.

В четвертой главе приводится обоснование третьего защищаемого положения и показано, что совокупа спектроскопических характеристик ионов железа может быть применена в качестве типоморфных признаков окислительно-восста-новительной Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... обстановки среды минералообразования и для выработки кристаллохимических критериев оценки свойства минерального сырья при ведении поисковых и оценочных работ на слюды, асбесты и цеолиты.

^ По данным мессбауэровских исследовательских работ флогопитов предложена количественная Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... оценка относительной «тетраферрисиликатности» железо-магнезиальных слюд, что может явиться очень значимым параметром типоморфных и высококачественных черт слюд, появившихся в разных петрогеохимических обстановках.

Посреди флогопитов встречаются эталоны, характеризующиеся рассредотачиванием трехвалентного железа Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... в октаэдрическом слое в виде кластеров. Эти слюды с локальным диоктаэдрическим мотивом по неким свойствам могут приближаться к мусковитам и употребляться в качестве его заменителей. Такие флогопиты установлены на Каталахском месторождении (больше всего), также Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... на Эмельджакском, Федоровском и Эльконском. Необходимыми задачками являются разработка способов их полевой диагностики, сопоставление их диэлектрических черт с мусковитом и исследование способностей их селективного отбора при разработке месторождений.

Обнаружение тетраэдрической Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... формы вхождения трехвалентного железа во флогопитах всеохватывающего Таежного месторождения подтверждает высказанные В.И.Павлишиным и др. предположение о специфики критерий формирования схожих слюд, провождающих формирование нужных ископаемых и, сначала, - стальных руд. К истинному Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... времени феррисиликатные слюды известны в районах больших железорудных месторождений (Ковдорское, Криворожское, Таежное). В то же время, в районах слюдяных месторождений, не сопровождающихся железорудными месторождениями, феррисиликатные слюды отсутствуют (9 флогопитовых месторождений Алдана и Слюдянка Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...). Таким макаром, сравнение породообразующих железомагнезиальных слюд районов железорудных месторождений с породами и слюдами подобных безрудных площадей позволяет создать дополнительный (кристаллохимический) поисковый аспект на железорудные проявления.

^ Установлено, что мусковиты Чупино-Лоухского района Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... отличаются по ЯГР-спектрам от мусковитов других провинций (табл. 3).

Основное отличие в том, что в мусковитах Чупино-Лоухского района нет ионов Fe3+ в тетраэдрической позиции, а степень окисленности ионов железа в октаэдрической Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... сетке большая по сопоставлению с Мамской и Гутаро-Бирюсинской провинциями (табл. 3). При этом в образчиках Чупино-Лоухского района верно фиксируется положение П3 ионов Fe3+ в октаэдрической сетке минерала, связанное с наличием в ближнем Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... окружении ионов Fe3+ дополнительных свободных позиций. Последнее находится в полном согласии с установленной для мусковитов Чупино-Лоухского района схемой изоморфных замещений с конфигурацией числа катионов, сопровождающейся подходящим незаполнением октаэдрических позиций.

Таблица 3

^ Среднее Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... значение толикой железа в структуре мусковита

по данным ЯГР


Районы

n

Fe3+( отн.%)

Fe2+(отн.%)

IIт

II2

II3

Σ

M1

M2

Σ

Чупино-Лоухский

11

-

29,0

14,2

43,2

19,6

37,2

56,8

Мамско-Чуйский

26

6,4

12,8

1,9

21,1

31,4

47,5

78,9

Гутаро-Бирюсинский

20

11,5

16,5

2,7

24,7

32,0

38,3

70,3


Промышленный мусковит Чупино-Лоухского района отличается завышенным качеством, определяемым как размерами, так и чистотой кристаллов Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... Установленные выше кристаллохимические особенности мусковитов этого района предлагается использовать в качестве 1-го из типоморфных признаков на качественный мусковит. Это отыскало доказательство и в корреляционных связях оптико-спектроскопического параметра, отражающего Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... содержание окисленных ионов марганца и железа (D560/D490 и D420/D460, где D – оптическая плотность в нм при соответственных длинах волн) с размером кристалла. На базе этой корреляционной связи сотворена методика оценки группового состава Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... промышленного мусковита при керновом опробовании, прошедшая производственную апробацию на объектах Мамско-Чуйской и Северной ГРЭ.

^ Нрав заселенности ионами Fe2+ и Fe3+ неэквивалентных позиций структуры хризотил-асбеста может служить типоморфным признаком прочностных разновидностей минерала Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... различного генезиса. Это наглядно и много показывают данные, приведенные на рис. 18 и 19.

Из приведенных на рис. 18 данных следует, что у ряда образцов асбеста из 3-х месторождении наблюдаются близкие количественные соотношения всех 3-х Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... форм ионов железа. Надлежащие точки лежат практически в центре треугольника. В особенности близки меж собой соотношения трехвалентных ионов Fe3+IV и Fe3+VI, находящихся в тетраэдрической и октаэдрической сетках силикатных слоев Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... Все эти эталоны являются по своим прочностным и физико-химическим свойствам обычными представителями обычной разновидности. В то же время, большая часть смещенных относительно центра треугольника точек соответствует образчикам полуломкой и Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... ломкой, также выветрелой разновидности. Для их типично сначала понижение содержания ионов Fe3+IV в тетраэдрической координации. У ломких асбестов сразу существенно растет толика ионов Fe2+ , а у выветрелых - Fe3+VI в октаэдрической координации.

Необходимо Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... подчеркнуть, что по мессбауэровским диапазонам выявляется также приметное различие асбестов обычной прочности из 2-ух различных месторождений. Для образцов Джетыгаринского месторождения типично завышенное содержание ионов Fe2+ по сопоставлению с эталонами обычной прочности Баженовского Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... месторождения (рис. 18). Мессбауэровские характеристики для ионов Fe3+ в хризотилах Джетыгаринского месторождения приближаются по значениям к характеристикам для асбеста ломкой разновидности. Как следует, повышением толики свободных позиций в октаэдрической сетке структуры Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... этого хризотила разъясняется то, что волокно асбеста из этого месторождений характеризуется более низкими прочностными качествами. Другими словами по узким кристаллохимическим различиям могут быть выявлены отличия прочностных параметров от эталонных.

Таким макаром соотношение ионов железа в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... неэквивалентных структурных позициях хризотил-асбеста может быть применено в качестве типоморфного признака, позволяющего совершенно точно идентифицировать прочностную разновидность минерала.

На рис. 19 все изученные хризотил-асбесты разбиты на группы с разным Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... β и γ, где β = Fe3+ VI / Fe3+IV, а γ = Fe3+ / Fe3+этал. есть суммарная концентрация структурного трехвалентного железа (независимо от позиции замещения), нормированная к эталонному эталону. Анализ рис. 19 приводит к последующим выводам.

1. Концентрация структурного Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... (изоморфного) Fe3+ в хризотил-асбестах меняется в очень огромных границах: γ изменяется от 6,0 до 0,01, т.е. в 600 раз.

а) все хризотил-асбесты, характеризующиеся γ < 0,4 – апокарбонатные;

б) все хризотил-асбесты, характеризующиеся γ > 0,7 – гипербазитовые;

в) имеется переходная группа с Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... 0,4 γ  0,7, куда заходит как гипербазитовые, так и апокарбонатные эталоны.

2. Нижний предел β ~ 1 ( 0,8 - 0,9), т.е. концентрация Fe3+ в тетра-позиции не может приметно превосходить концентрацию Fe3+ в октапозиции, что, разумеется, связано с Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... трудностью компенсации лишнего отрицательного заряда, появляющегося в итоге изоморфного замещения Fe3+ → Si4+ в тетраэдрической сетке минерала. Верхнего предела β нет, т.е. концентрация Fe3+ в октаэдрической сетке может существенно превосходить таковую в тетраэдрической сетке Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.... При всем этом нужная компенсация лишнего положительного заряда может осуществляться, к примеру, возникновением вакансий катионов в октаэдрической сетке, изоморфизмом в тетраэдрической сетке Аl3+ → Si4+ либо депротонизацией гидроксильных групп.

а) хризотил-асбесты Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... с β > 3,0 - апокарбонатные

б) хризотил-асбесты с β < 1,7 – гипербазитовые

в) переходная группа с 1,7< β  3,0

Таким макаром, в апокарбонатных асбестах миниатюризируется содержание структурного Fe3+ ( γ ) с одновременным приметным повышением толики октаэдрического Fe3+ ( β ), а сочетание характеристик γ и β может служить типоморфным признакoм разновидностей Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... хризотил-асбеста различного генезиса, имеющим полностью разумную кристаллохимическую интерпретацию.

В пятой главе приводится обоснование 4-ого защищаемого положения и показана информативность мессбауэровской спектроскопии при обосновании выбора оптимальных способов и режимов обогащения и Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... модификации минерального сырья, обеспечивающих научно-методическое опережение дорогостоящих технологий его переработки.

^ Исследование процесса и механизма преобразования флогопитовых слюд при их выветривании представляет значимый теоретический и практический энтузиазм. Качество слюд, как материала изоляторов электротехнических Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... изделий, резко понижается даже при слабенькой гидратации и провождающих ее конфигурациях структуры флогопита. В свою очередь, продукты довольно глубочайшего выветривания флогопитов - гидрофлогопиты и вермикулиты - имеют самостоятельное практическое значение.

Таблица 4

^ Мессбауэровские характеристики образцов Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... флогопита, гидрофлогопита и вермикулита

Ковдорского месторождения

Эталон

ПТ

П1

П2

ΔТ

δТ

ГТ



Δ1

δ1

Г1

S1

Δ2

δ2

Г2

S2

Флогопит

0,30

0,16

0,48

0,16

-

-

-

-

0,90

0,36

0,47

0,30

Гидрофлогопит

-

-

-

-

0,47

0,32

0,50

0,23

0,90

0,37

0,40

0,26

Вермикулит

-

-

-

-

0,54

0,32

0,49

0,33

0,97

0,36

0,42

0,30




Эталон

П3

М1

М2

Δ3

δ3

Г3

S3

Δ4

δ4

Г4

S4

Δ5

δ5

Г5

S5

Флогопит

1,30

0,40

0,33

0,06

2,24

1,14

0,38

0,16

2,58

1,14

0,38

0,32

Гидрофлогопит

1,35

0,40

0,51

0,26

-

-

-

-

2,62

1,12

0,38

0,25

Вермикулит

1,43

0,40

0,52

0,37

-

-

-

-

-

-

-

-

Примечание: Δ-квадрупольное расщепление, δ-изомерный сдвиг, Г-полуширина полосы (все в мм Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.../с), S-относительное содержание ионов железа в каждой позиции.

В табл. 4 приведены значения мессбауэровских характеристик обычных образцов минералов флогопит-гидрофлогопит-вермикулит. Для ионов Fe3+ в октаэдрической координации по величине квадрупольных расщеплений выделены три Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... положения (П1, П2, П3). При этом положения П2 и П3 имеют ту же кристаллохимическую интерпретацию, как и во флогопите. Положению П1 соответствуют малые величины квадрупольного расщепления Δ и изомерного сдвига δ для Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... ионов Fe3+, что свидетельствует о наименьшем искажении октаэдров и наибольшей посреди 3-х форм ионов Fe3+ ковалентности связей. Приобретенные свойства следует, может быть, отнести к ионам Fe3+, размещенным в центре кластеров ионов железа, когда большая их Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... часть оказывается окисленной до Fe3+. Последнее подтверждается и данными оптической спектроскопии. Полоса поглощения 470-480 нм, более соответствующая для товаров выветривания флогопитов, по собственному нраву и положению в диапазоне может быть Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... отнесена к электрическому переходу 6A1(S) → 4E14A1(G) в ионах Fe3+. Длинноволновое смещение этой полосы в сопоставлении с ее обыденным положением в районе 440-460 нм в диапазонах других минералов свидетельствует о значимой Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... доле ковалентности связи этих ионов с лигандами. Это позволяет представить, что такие ионы Fe3+ образуют скопления типа кластеров, другими словами избирательно распределены в силикатных слоях.

Приобретенные и известные данные позволяют предложить аспекты различия Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... и характеристики перевоплощенных структур.

Г и д р о ф л о г о п и т от флогопита отличается рядом последующих признаков: возникновением кластеров ионов Fe3+ (полоса поглощения 470-480 нм, мессбауэровские характеристики для Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... П1: Δ1 ≈ 0,40-0,55 мм/с; δ1 ≈ 0,31 мм/с; возрастанием дела Fe3+/Fe2+ до величин близких либо огромных единицы; уменьшением толики ионов Fe2+ либо их исчезновением, сначала, в транс-положениях (M1); сохранением ионов Fe Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...2+ в цис-положениях (M2) с минимальным искажением октаэдров; уменьшением силы кристаллического поля на ионах Fe2+ .

Образование кластеров ионов Fe3+ в октаэдрической сетке должно приводить к возникновению локального лишнего положительного заряда, который в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... значимой мере компенсирует отрицательный заряд тетраэдрической сетки. Это должно сопровождаться уменьшением отрицательного заряда тетраэдрической сетки с внешней стороны слоя, искажением тетраэдрической сетки и уменьшением потенциала электронного поля в межслоевых промежутках. При всем Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... этом ослабляются и связи меж смежными алюмосиликатными слоями в пакетах гидрофлогопита. Действие обозначенных устройств является принципиальным условием легкого расщепления пакетов, резко проявляющегося в виде вспучивания гидрофлогопитового материала при его нагревании, и в значимой мере предназначает Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... его промышленную ценность.

В е р м и к у л и т отличается от флогопита и гидрофлогопита, фактически, отсутствием ионов Fe2+ , предельным повышением толики ионов Fe3+ в кластерах (П Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской...1), количественно сопоставимой с 2-мя другими положениями. В вермикулите межслоевые ионы калия стопроцентно замещены на аквакатионы магния. Потому можно допустить, что тенденция к уменьшению силы кристаллического поля, наблюдающаяся в гидрофлогопитах, должна быть проявлена Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... тут существенно посильнее. Как следует, крепкость связей меж силикатными слоями тут еще больше понижена. Нарастающие несоответствия размеров алюмосиликатных слоев флогопитов, гидрофлогопитов и вермикулитов, при завышенной лабильности межслоевых образований у последних, обусловливает диспергацию и Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... отделение частиц вермикулита что во наружном виде отражается более сильной деформацией гидратированных кристаллов.

^ При помощи ЯГР-спектроскопии была исследована возможность увеличения потребительских параметров молотого мусковита после его обработки в термокислотных критериях. Начальный эталон Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... мусковита (М2) высушивался при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния и прокаливался без доступа кислорода при температуре 8000С в течении 1 часа. Дальше навеска мусковита помещалась в автоклав (t=950C, Р=1000кг Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской.../см2) в 5% раствор соляной кислоты (в соотношении 1г эталона на 10мл раствора кислоты) и обрабатывалась в течении 10, 15, 20 и 30 суток (соответственно эталоны М2 - М5).

Хим состав начального и термокислотнообработанных образцов мусковита показан в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... табл. 5, а данные мессбауэровской спектроскопии – в табл. 6. Как видно из таблиц повышение времени кислотной обработки мусковитовой пробы приводит к повышению ее белизны и закономерному уменьшению валового количества железа - до 30% по данным хим анализа Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... и до 15% по данным мессбауэровской спектроскопии. Более чем в 2 раза миниатюризируется содержание кальция.

Анализ характеристик мессбауэровских спектров указывает, что по мере роста времени обработки при общем уменьшении содержания железа Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... миниатюризируется толика окисных ионов железа, что в принципе должно содействовать ослаблению расцветки (обесцвечиванию) мусковита за счет уменьшения интенсивности полосы переноса заряда О2-→ Fe3+, центр которой находится в ближней ультрафиолетовой области оптического диапазона мусковита. Необходимо подчеркнуть Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... также, что по данным хим анализа уменьшение содержания железа практически в два раза превосходит определенное мессбауэровским способом. Это можно разъяснить наличием в начальном образчике мусковита мелкозернистых частиц гидроксидов железа, которые в Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... мессбауэровских диапазонах могут давать размытые, очень широкие полосы, немного «приподнимающие» фоновую линию ЯГР-спектра. В итоге термокислотной обработки эта составляющая также может удаляться, давая вклад в повышение белизны эталона.


Таблица 5

^ Хим состав Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... мусковитов

№ обр.

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

MgO

Na2O

K2O

P2O5

H2O

Белизна. %

М1-1 (исх)

47,47

0,64

32,58

2,24

0,46

1,32

0,62

9,89

0,03

4,84

68

М1-5 (обр.)

47,96

0,64

32,67

1,59

0,30

1,28

0,57

9,79

0,02

4,90

92


Таблица 6

^ Данные мессбауэровской спектроскопии начального и химически отбеленного мусковитов (95˚С, Р=1000кг/см2, 5% НСl)

№ обр.

Feобщ

(% окисл Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской....)

Fe3+/Fe2+

Содержание Fe(отн. %)


Fe2+(M2)

Fe2+(M1)

Fe3+(П2)

М1-1

2,70

0,79

30,8

25,2

44,0

М1-2

2,65

0,73

30,6

25,2

44,2

М1-3

2,57

0,75

32,3

23,2

43,2

М1-4

2,38

0,72

36,2

21,4

42,0

М1-5

2,29

0,69

38,7

20,4

40,9


Таким макаром, хим отбеливание молотого мусковита приводит к удалению части содержащегося в нем железа Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., уменьшению толики окисных ионов железа, повышению его белизны и содействует, соответственно, увеличению потребительских параметров мусковитового сырья.

^ Для разъяснения природы светлой расцветки глиняного материала, получаемого при обжиге до 1050оС полиминеральных известковистых глин, была применена Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... гамма-резонансная спектроскопия. Исследованы эталоны известковистых глин с разным содержанием в их глинистой и карбонатной фаз, также продукты их обжига при температуре 1050оС.

Анализ ГР-спектров начальных образцов известковистых глин показал Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., что железо в их находится в окисной и закисной формах, при всем этом ионы Fe3+ и Fe2+ занимают октаэдрические позиции в структуре глинистых минералов. Данные ЯГР-анализа товаров обжига позволяют зафиксировать последующие структурные Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской... конфигурации (табл. 7).

В продуктах обжига карбонатно-глинистых пород железо находится в 3-х главных фазах: гематите, где ионы Fe3+ являются структурообразующим элементом; волластоните, где ионы Fe3+ изоморфно замещают Са2+ в октаэдрических позициях; и гелените Во второй главе - Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии по данным мессбауэровской..., где наблюдается изоморфизм Fe3+  Al3+ в восьмерной и тетраэдрической координациях (табл. 7). Завышенное содержание карбонатной составляющей в начальных глинистых породах обусловливает при обжиге доминирование Ca-силикатов в составе керамики.

Таблица 7


vo-ii-ochnij-tur-priglashayutsya-5-komand-nabravshie-naibolshee-kolichestvo-golosov.html
vo-imya-lyubvi-k-istine-i-stremleniya-razyasnit-ee-nizhesleduyushee.html
vo-ispolnenie-abzaca3punkta2-rasporyazheniya-pravitelstva-rossijskoj-federacii-ot-28-dekabrya-2012g-2580-r-ob-utverzhdenii-strategii-razvitiya-medicinskoj-na-stranica-2.html